X射线（X-ray）

为实现结构对电磁波的衍射，格栅的尺度应与被衍射的电磁波在同一尺度量级。为测量典型晶体内的原子排列结构，原子间距大致在2~3 A∘ 尺度，其对应的电磁波为X射线。X射线指波长 λ 在0.01~10 nm范围内的电磁波。

带电粒子在存在加速度的情况下会产生电磁波，加速度的绝对值与产生电磁波的波长相关。X射线的产生通过以高能电子束轰击靶材的方式使电子骤停，这种方式被称为轫致辐射（bremsstrahlung）。

轫致辐射（bremsstrahlung）

带电粒子在以任何方式产生非零加速度时都会发出电磁辐射。为产生X射线，需要电子以约 1018 Hz 的超高频率振动。为实现该效果，研究者往往采用热激发法（thermal emission）使阳极电离，经由电场加速后轰击作为靶材的阴极，由此实现对高速电子流的急停。其装置的原理图如下。

在此种情况下，加速电场强度的泛 E=|E→| 可通过平行板电容器的模型计算，

其总体能量关系为

若假设在电子轰击靶材的过程中动能完全转化，其所产生的X射线的频率上限（波长下限；短波限）可通过代入Planck-Einstein方程计算

电磁波/辐射（electromagnetic wave/radiation）

对于一个典型的电磁波，在其波前的行进方向上，有着相互垂直的电场强度 E→ 分量和磁场强度分量 B→ ，随着波前的移动（当然也是随着时间的行进），这两个分量分别以相同的相位正弦式震荡（sinusoidally changing）。

由此，电磁辐射可以被视为震荡电场（oscillating electric field），其电场强度的具体变化可被表示为在电磁波行进方向上的位置和时间的双函数，该函数可被继而忽略其时间行为，由此被约化为一个自然对数的底数 e 的指数方程

其中 k 为波数（wavenumber），即波长（wavelength）的倒数，亦即波矢（wave vector）的范。由于 k 的单位是长度的倒数（ [SI] m−1 ），该指数函数的指数项为一个无量纲数（dimentionless number）。

X射线衍射-靶材特征辐射（characteristic radiation）

用于作为X射线光源的靶材的材料学本质决定了其能产生的X射线的波长，我们称这种与材料本性相关的辐射为特征辐射（characteristic radiation），其产生与光电效应（photoelectric effect）相关。

该过程的定性描述为

由于外层电子填补K层空缺而产生的X射线被称为K X-ray。K x-ray是其诸成分的加权平均，其具体成分可按照用于填补K层空缺的电子所在能层进行划分。下角标的希腊字母意味着该辐射的能量对应于跨越了多少个能层，希腊字母后的数字则代表坍塌电子来自该能层的第几能级。

比如，由于L层电子（能层）的第一能级向下坍塌产生的辐射被称为 Kα1 x-ray；由于M层电子的第一能级向下坍塌产生的辐射被称为 Kβ1 x-ray。

下表为常见阴极靶材的特征波长，单位为nm。

其中 Kα1 和 Kα2 是最常用于X射线衍射测量的波长，其波长加权平均值 λKα 具有如下关系

X射线管（X-ray tube）的基本构造如下图所示。

质量吸收系数（mass absorption coeffectient）

对于实际测量，研究者在通过轫致辐射产生X射线之后，需要在使用其轰击样品之前先对输出的波长进行选择。我们希望在产生的诸波长中滤除连续辐射（continuous radiation）而仅保留特征辐射（characteristic radiation），如下图所示。

在实际操作中，研究者通过将产生的混合X射线通过确定媒质（medium）的方式，利用媒质吸收不被需要的波段范围。这种媒质对X射线的吸收能力受决定于媒质的厚度、媒质的密度，和X射线的波长，且吸收强度遵从Beer定律

其中 I0 为入射X射线强度， μ 为材料波长（material wavelength）/线性吸收系数（linear absorption coefficient）， x 为X射线在媒质中的行进距离，亦即媒质在X射线行进方向上的厚度。

可对Beer进行数学处理以在其表达式中引入媒质密度 ρ 项

定义其中 μρ 项为给定媒质的质量吸收系数（mass absorption coefficient）。常见媒质的质量吸收系数如下表所示。

质量吸收系数是波长的函数，对于远离吸收限[5]部分的质量吸收系数，其一般关系为

其中 k 为常数， Z 为媒质原子的原子系数。考虑到媒质的原子系数依然于其凝聚态密度相关，由此质量吸收系数依然是相关于波长和媒质的密度。

化合物/混合物媒质的质量吸收系数 (μρ) 可通过对其中诸原子 i 的质量吸收系数 (μρ)i 做质量分数 wi 加权平均得到

其中 Ni 和 Mi 分别为单个化合物分子中原子 i 的数量和mole质量。以 Ni3Fe 合金为例，其质量吸收系数为

吸收限（absorption edge）

对于同种材料，其质量吸收系数 (μρ) 随X射线光子能量的升高而降低。当光子能量到达足够驱逐靶材原子的K层电子的阈值时，其质量吸收系数 (μρ) 骤然升高数量级。此时对应的波长被称为临界波长（critical wavelength） λK [6]。由此，在 (μρ) - λ 图线上出现的特征线被称为吸收限（absorption edge），如下图所示。

X射线滤光片（X-ray filter）

媒质的吸收限位置对于对由靶材产生的X射线进行的选择有重要作用。在选择靶材和滤光片间的对应关系是，最基本的原则是滤除 Kβ X-ray，而保留 Kα X-ray。

例

以镍作为滤光片吸收由铜靶产生的 Kβ X-ray，对镍的选择的依据在于：镍的吸收限位于铜靶产生的X射线的 Kα X-ray和 Kβ 之间。如下图所示，在经过滤光后， ：Kα：Kβ 由75:1变为500:1。

X射线-晶格交互

衍射图样（diffraction pattern）与晶格互易，是在晶格对应的倒易空间的像。通过衍射图样得几何要素，可推得晶胞的尺寸和形状信息；而通过衍射图样中各个点的相对强度要素，可以推得晶胞内部的原子位置。

相差（phase difference） Φ

对于两列波长相等但有相对偏移（shifted）的波，其相差的求取步骤为

Φ=2π⋅Δx/λ

相长干涉（constructive interference） & 相消干涉（destructive interference）

对于两列或多列并置的波，其相对相位（relative phase）将决定于其干涉关系

一般情况

对于给定的两列波

当其相差 Φ=180∘ 时， cos⁡Φ2=cos⁡90∘=0 ，此时两波发生相消干涉（destructive interference）；当相差 Φ≠180∘ 时，两波相互增强（reinforce）；当相差 Φ=360∘ 时，两波相互增强的程度达到最大，称为相长干涉（constructive interference）。

次级辐射（secondary emission），晶面散射（scattering），Bragg角 2θ

当X射线穿过固体时，如上文所述，电磁辐射（X射线）可被视为震荡电场，其内的物质原子的核外电子将被驱使做出同周期同频运动。这些被驱动的核外电子同时也就成为了接下来同频率的相干（coherent）[9]次级辐射（secondary emission）的次级光源（secondary source）。

次级辐射将向全部方向传播。散射中心（scattering center）间的位置关系将敏感地决定不同列波之间的相位差。在实际测量中，测得的结果是大量来源于不同原子的次级辐射相互叠加所得到的结果[10]。

单晶面情况

对于一个二维材料平面，当由X射线入射时，会同时发生反射（reflection）和折射（refraction）。部分X射线会被平面以同样的角度反弹，而部分X射线会不改变角度地[11]穿过材料表面，如下图(a)所示。

与此同时，所有原子的所有电子[12]都会以同频率振荡，每个原子都将产生一系列同心球面波（concentric spherical wave），这将产生复杂的干涉图样（interference pattern），而相长干涉仅存在于某些少数位置，如下图(b)所示。

多晶面情况

对于三维材料晶体，并非只有一个材料面，而是存在一系列等原子间距地晶面。两列波的干涉情况将取决于其相位差，而相位差取决于光程差（path difference）。当且仅当光程差时波长的整数倍时，两列波发生相长干涉，遵从Bragg方程

2dsin⁡θ=nλ

其中 n 被称为衍射过程的阶数（order），称被衍射的射束为 n 阶射束（ n"th" -order beam）。当且仅当 n 为整数时，发生相长干涉。

2θ 被称为Bragg角，对于一给定晶面，相长干涉仅能在入射角度为Bragg角时发生，其角度值由X射线波长和平面间距共同决定，

2θ=2arcsin·⁡nλ/2d

之所以将Bragg角的概念选定为 2θ ，是由于其的物理意义实际上并非是入射光与晶面的角度，而是在使用波矢（wave vector）表达衍射过程的几何关系时，入射波矢和反射波矢间的角度。

Bragg公式的推导

如下图所示，1、2为入射波，1'，2'为反射波，两波间的干涉情况取决于两波的相位差。相位差由光程差推得

结晶学计算（crystallographic computation）

在实际计算中，往往只考虑 1 阶衍射（first order diffraction）。

对于一给定晶系，任取其中某具有晶面间距 dhkl 的晶面族 {hkl} ，遵从Bragg方程

晶面间距可通过结晶学方式求得[13]。

倒易空间的Bragg方程

波矢（wave vector）

波矢 k→ 是被定义用于描述一列波的矢量，其方向为波的行进方向，范数值上等于波数。

在关于倒易空间的第六节中曾说明过，真实空间中的晶面 (hkl) 可用倒易晶矢 g→hkl ，亦即平面的法矢量，表示。

如下图所示，对于一给定晶面 (hkl) ，波矢为 k→ 的X射线以角度 θ 入射，并形成了波矢为 k→′ 的反射射线。若平移反射波矢 k→′ 使之与入射波矢 k→ 在的起点重合，此时两波矢的夹角为 2θ [14]。

Ewald circle/sphere

如下图所示，此时两波矢的末端落在一个圆（2D）/球面（3D）上，该圆/球面被称为Ewald circle/sphere。考虑到入射晶矢 k→ 的末端即为X射线对晶面 (hkl) 的射入点 o ，若在该点处添加平面 (hkl) 的法矢量 g→hkl ，则该法矢量会与入射及反射波矢构成一个闭合的三角形。法矢量该的范遵从基本的几何关系

证明

平面法矢量的本质是在倒易空间表示该晶面的倒晶矢，其范为真实空间内该晶面族的晶面间距的倒数

亦即，当且仅当矢量 k→+g→ 位于Ewald sphere上时，才能实现相长干涉，而衍射射束的方向即为 k→′ ，称为Bragg direction。

二维情况下的Ewald circle

如下图所示，对于一个二维倒易空间点阵，为寻找给定镜面在给定波长的X射线下的Bragg direction，通常采用的方法是：

以倒易空间点阵的原点为圆心绘制以波数 |k→| 为半径的圆 [(a)左下角的虚线圆]；

以给定晶面的倒晶矢的末端为圆心绘制以波数 |k→| 为半径的圆 [{a}右上角的虚线圆]；

两个圆的交点 [(a)中的p、q] 分别为两种可能的入射波矢 k→ 的起点；

显然，这两个可能入射波矢的起点的连线 [(a)中的虚线段pq] 垂直平分倒晶矢 g→ 。

对于三维空间，该过程进行的区域发生在下图所示的圆锥面上。